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lunes, 16 de enero de 2012

INTRODUCCION

INTRODUCCIÓN
El aumento de colaboración entre las disciplinas ingeniería de reacciones químicas y el química en estos últimos años han producido avances significativos en el modelado cinético y termodinámico de procesos. Adicionalmente, la mejora en las técnicas de química analítica, la formulación de modelos matemáticos, y el desarrollo de herramientas computacionales han conducido a una comprensión más profunda de cinética de reacciones químicas complejas, particularmente en mezclas con números grandes de compuestos. Las actividades en ambas organizaciones de investigación tanto académicas como industriales han posibilitado estos grupos para revisar el estado actual de la tecnología y cooperar con los objetivos globales de mejorar la seguridad, rendimientos, y calidad de los productos. También, el compromiso final para la producción de cualquier producto químico a menudo depende de su rentabilidad y otros factores económicos.
La cinética química principalmente confía en las velocidades de reacciones químicas y cómo éstas dependen de factores como la concentración y la temperatura. Una comprensión de cinética química es importante en proporcionar esencial evidencia en lo que se refiere a los mecanismos de procesos químicos. Aunque la prueba importante acerca de mecanismos puede ser obtenida por investigaciones no cinéticas, como la detección de intermedios de reacción, el conocimiento de un mecanismo puede ser confirmado sólo después que una investigación cinética detallada ha sido realizada. Una investigación cinética también puede desmentir un mecanismo, pero no puede averiguar un mecanismo.
Las investigaciones cinéticas cubren una gran variedad de puntos de vista diversos. Las reacciones químicas ocurren en las diversas fases como la fase gas, en solución que usan solventes diversos, en sólido-gas, y otras interfaces en los estados líquido sólido. Muchas técnicas han sido empleadas para estudiar las velocidades de estos tipos de reacción, y aun para seguir reacciones rápidas. Generalmente, el producto químico que la cinética relaciona para los estudios de las velocidades en las cuales ocurren los procesos químicos, los factores en los cuales estas velocidades dependen, y que los actos moleculares involucrados en mecanismos de reacción. la Tabla 1 muestra el amplio alcance de la cinética química, y su relevancia para muchas ramas de ciencias.
Tabla 1. Algunas ramas de ciencia para la cual la cinética es relevante
 Rama
 Aplicaciones de Cinética
 Biología
 Procesos fisiológicos (por ejemplo, la digestión y el metabolismo), el crecimiento bacteriano
 Ingeniería química
 Diseño del reactor
 Electroquímica
 Procesos electrolíticos
 Geología
 Procesos de flujo
 Química Inorgánica
 Mecanismos de reacción
 Ingeniería mecánica
 Metalurgia física, movilidad de cristales en disolución
Química Orgánica
Mecanismos de reacción
Farmacología
Acción de las drogas
Física
Viscosidad, difusión, procesos nucleares
Psicología
Tiempo subjetivo, memoria

CASO DE ESTUDIO
Como una introducción al modelamiento de cinética química y diseño de reactores, considerar la manufactura de amoniaco. La síntesis de amoniaco es llevada a cabo en gran escala con alrededor de 100 millones de toneladas producidas por año. La simulación por computadora de la planta es progresivamente utilizada como la primera etapa en identificar cuáles parámetros controlan la velocidad de conversión, la pureza del producto, la energía expendida, y la tasa de producción. Las consideraciones económicas que afectan la reducción de costos con incremento de eficiencia rentabilidad son altas. Las principales patentes son ICI, Braun, and M.W. Kellogg. La Figura 1, muestra una típica planta de amoniaco.
El amoniaco es en volumen uno de los mayores compuestos químicos inorgánicos en la industria de procesos químicos. Sus principales aplicaciones están en la producción de fertilizantes, nitratos, sulfatos, fosfatos, explosivos, plásticos, resinas, aminas, amidas y textiles. La industria de fertilizantes es el mercado más grande del amoniaco, y grandes cantidades deben ser almacenadas para satisfacer la demanda y mantener constantes los niveles de producción. El amoniaco puede ser almacenado en una gran variedad de tanques aislados a presión cerca de la ambiental; en grandes esferas a presión moderada, refrigeradas para reducir la presión; y a temperatura ambiente pero a presión alta correspondiente a la presión de vapor a temperatura ambiente. La Tabla 2, muestra los requerimientos de materias primas, rendimiento y propiedades del amoniaco.
Figura 1.  Planta de Amoniaco de P.T. Kaltim Parna Industri (KPI) - Indonesia
El transporte es por vehículo de tanque del ferrocarril, por camión cisterna, o por tubería. En este caso, el transporte a temperatura ambiental es la mejor opción. La elección de almacenaje de amoníaco como líquido a temperatura ambiental o como líquido parcialmente refrigerado o como líquido a temperatura ambiente depende en su mayor parte de factores económicos. Uno de los factores que determina que el método de almacenamiento es la cantidad de amoníaco para ser almacenado.
El amoníaco es tóxico e inflamable, aunque el límite inflamable inferior es realmente alto y los incendios en instalaciones de amoníaco son raros. Sin embargo, el derrame de vasija de almacenamiento o tuberías de transporte debe considerar y tomar precauciones adecuadas para minimizar su efecto. Los tanques de almacenamiento deben tener respiraderos adecuados para que que la presión no pueda elevarse sobre niveles seguros, y pueda ser terraplenada para impedir el esparcimiento de líquido en caso de un derramamiento. Para el almacenamiento a presión ambiental, los respiraderos deben ser grandes en área y deben manejar las presiones sólo ligeramente por encima de la presión ambiental. Alternativamente, para la temperatura ambiental, los respiraderos son más pequeños, pero funcionan en una presión muy superior. En la temperatura ambiental, el amoníaco de acuerdo con otros gases licuados debe tener suficiente espacio de merma en el tanque para permitir la expansión cuando la temperatura asciende. El líquido de otra manera, cargado en el tanque de almacenamiento refrigerado se dilatará para causar que el tanque se llene de líquido a medida que se calienta. El respiradero del tanque luego se abriría y subsiguientemente se filtraría amoníaco líquido a la atmósfera. Entrenar a los empleados para la naturaleza riesgosa de amoníaco anhidro y cómo manipular condiciones de emergencia en la planta es esencial.
Tabla 2
Requerimientos de materias primas y rendimiento
 Requerimientos de materia prima y rendimiento
   Materias primas requeridas por tonelada de amoniaco:
     Gas natural: 810 m3   Rendimiento: 85%
     Propiedades: Liquido o gas incoloro con olor muy pungente. Soluble en agua, alcohol etílico y eter
     Peso Molecular : 17.03  Densidad del Vapor (air = 1): 0.597
     Densidad a 20°C (gas): 0.771
     Punto de fusión: –77.7°C  Punto de ebullición: –33.4°C
    Temperatura de autoignición: 651°C
    Temperatura crítica, TC: 132.4°C
    Presión crítica, PC: 111.3°C
    Volumen crítico, VC: 72.4 cm3/gmol
    Factor de compresibilidad crítico,  Z: 0.243
La "American Conference of Government Industrial Hygienists (ACGIH)"  ha establecido dosis límites denominadas "the threshold limit values (TLVs)" para diferentes agentes químicos.  El TLV es la concentración en el aire que corresponde a condiciones donde ninguno de los efectos adversos se esperan normalmente durante el tiempo de vida de un trabajador. Se asume que la exposición ocurre sólo durante horas normales de trabajo, ocho horas por día y cinco días a la semana. Los TLVs están calculados usando ppm (partes por millón por volumen), mg/m3 (mg de vapor por el metro cúbico de aire). Para vapor, mg/m3 es convertido a ppm por la ecuación:
donde T = temperatura en K
                  P = presión absoluta en atm
             MW = peso molecular en gm/gm – mole
La Tabla 3 da "the threshold limit value (TLV)" y "permissible exposure level (PEL)" de amoniaco.
Tabla 3
 Sustancia
Threshold limit value (TLV), tiempo ponderado, ppm
Valor promedio mg/m3 a 25 oC
U.S. Safety and Administration Permissible Exposure Level (PEL), ppm
OSHA Exposure mg/m3 a 25 oC
   Amoniaco
25
18
25
18
La fuente de materia prima para plantas de amoníaco es el gas natural para producir hidrógeno por reformación de vapor. Una materia prima alternativa es nafta, lo cual también precisa oxidación parcial. Las corrientes de hidrógeno de reformadores catalíticos son otra fuente de hidrógeno. Sin embargo, los volúmenes disponibles son insignificantes para satisfacer los requerimientos de una planta de amoníaco de tamaño común. El nitrógeno es obtenido por la licuefacción de aire o de la producción de gas mezclado con hidrógeno en la proporción molar de 3:1.
La síntesis de amoníaco está dividida en cuatro etapas. En la etapa 1, el gas natural experimenta reformación catalítica para producir hidrógeno a partir de metano y vapor. El nitrógeno requerido para la producción de amoníaco es introducido en esta etapa. Etapa 2 involucra al "gas de síntesis" (syngas) que es purificado mediante la remoción de monóxido de carbono y dióxido de carbono. Etapa 3 es la compresión de los syngas hasta la presión requerida. Etapa 4 es el lazo de amoníaco. Un stock típico de alimentación para síntesis de amoníaco es 0.17millones de metros cúbicos estándar al día (6 Mscfd) de gas natural a una temperatura de 16 ° C y una presión de 23.4 barg. La Tabla 4 muestra esta composición.
El gas natural es desulfurizado porque el azufre tiene un efecto adverso en los catalizadores usados en las reacciones de reformación y síntesis. Después de la desulfurización y lavado, el gas natural es mezclado con vapor recalentado a 23 barg y 510 °C. El nitrógeno es suministrado del aire, el cual es alimentado al reformador secundario en 20 barg y 166 °C. La Tabla 5 muestra la composición de aire.
Tabla 4
Gas Natural alimentado
Componente
% Mol
Dióxido de carbono (CO2)
 2.95
Nitrogen (N2)
3 .05
Methane (CH4)
80.75
Ethane (C2H6)
 7.45
Propane (C3H8)
 3.25
Butane (C4H10)
 2.31
Pentane (C5H12)
 0.24
Tabla 5
Aire alimentado
Componente
% Mol
Nitrogen (N2)
78.05
Oxígeno(O2)
21.00
Argón (Ar)
 0.95

ETAPA 1:  REFORMACIÓN CATALÍTICA
Después de la extracción de azufre, el reformador primario del vapor convierte cerca del 70 % de la alimentación de hidrocarburo en gas de síntesis. El metano es mezclado con vapor y pasado por encima de un catalizador del níquel. Las principales reacciones de reformación son:
CH4 +  H2O ↔ CO + 3H2
CO +  H2O ↔ CO2 + H2
El proceso de reformación catalítica del hidrocarburo vapor produce gas crudo de síntesis por reformación del vapor bajo presión. Las reacciones son endotérmicas, así el suministro de calor para el reformador es requerido para mantener la temperatura deseada de reacción. Los gases saliendo del reformador son CH4, 6 % mol; CO, 8 %; CO2, 6 %; H2, 50 %; Y H2O, 30 %. La presión de operación está entre 20–35 bar, y los gases saliendo del reformador contienen cerca de 6 % de CH4. Esto representa aproximadamente 30 % de la entrada inicial de gas natural. La Figura 2, muestra el flowsheet de proceso de reformación catalítica.
En el reformador secundario, es introducido aire para suministrar el nitrógeno para tener 3:1 hidrógeno H2 y nitrógeno N2 en el gas de síntesis. El calor de combustión del gas parcialmente reformado suministra la energía para reformar el hidrocarburo alimentado restante. El vapor producto reformado es empleado para generar vapor y para precalentar el gas natural alimentado
Figura 2.  Flowsheet de reformación catalítica

ETAPA 2:  CONVERSIÓN SHIFT Y METANACIÓN
la conversión shift involucra dos etapas. La primera tapa emplea un catalizador a alta temperatura, y la segunda emplea un catalizador a baja temperatura. Los convertidores shift, remueven el monóxido de carbono producido en la etapa de reformación, convirtiéndolo a dióxido de carbono mediante la reacción
CO +  H2O ↔ CO2 + H2
La reacción produce hidrógeno adicional para la sintesis del amoniaco.
El efluente del  reactor shift es enfriado y el agua condensada es separada. El gas es purificado mediante la remoción de dióxido de carbono desde el gas de síntesis mediante la absorción con carbonato caliente, Selexol, o metil etil amina (MEA). Después de la purificación, las trazas remanentes de monóxido de carbono y dióxido de carbono son removidas en las reacciones de metanación.
CO  +  3H2  ↔  CH4  +  H2O
CO2  +  4H2  ↔  CH4  +  2H2O
La Figura 3, ilustra la conversión shift y metanación. El metano resultante es inerte y el agua es condensada. Así, la mezcla purificada de hidrógeno y nitrógeno con una relación molar de 3H2 : 1N2  es comprimida a la presión seleccionada para la síntesis del amoniaco.
Figura 3. Diagrama de flujo del proceso Shift y Metanación

ETAPA 3:  PROCESO DE COMPRESIÓN
El gas de síntesis purificado es enfriado y el agua condensada es removida. El gas de síntesis es luego comprimido en una serie de compresores centrífugos con enfriamiento entre etapas hasta una presión de 150 bar. Los compresores centrífugas son accionados por turbinas a vapor usando el vapor generado en la misma planta. Esto reduce el consumo total de potencia. Coker [2] ilustra el diseño de un compresor centrifugo. La Figura 4 muestra el compresor con enfriamiento entre etapas.
Figura 4. Compresores con enfriamiento entre etapas

ETAPA 4:  UNIDAD DE CONVERSIÓN
El gas de síntesis comprimido es secado, mezclado con vapor de reciclo, e introducido al reactor de síntesis después del compresor de reciclo. La mezcla de gas es enfriada y el amoniaco liquido es removido desde el separador secundario. El vapor es calentado y pasado al convertidor de amoniaco. La alimentación es precalentada dentro del convertidor antes de ingresarlo al lecho catalítico. La reacción ocurre a  450–600°C sobre un catalizador de oxido de hierro. La reacción de síntesis del amoniaco entre el nitrógeno, N2,  e hidrógeno, H2, es
N2  +  3H2   ↔   2NH3
La reacción es una reacción de equilibrio que es exotérmica. Bajas temperaturas favorecen la producción de amoniaco. Altas presiones en exceso de 21 bar son requeridas para conseguir conversión suficiente. Se consiguen conversiones de 20%–25% de amoniaco por paso. Sin embargo, la conversión de hidrógeno por paso es mucho menor que 30%, por lo que el proceso requiere un reciclo grande de gases no reaccionados.
El vapor producto de la conversión es enfriado mediante refrigeración con amoniaco en el separador primario para condensar el amoniaco producto.  Una corriente de purga es removida desde los gases remanentes para prevenir la acumulación de inertes (en particular, CH4 y Ar) en el reactor de síntesis. La Figura 5 muestra el diagrama de flujo del proceso de conversión y la Figura 6 ilustra el diagrama de flujo del proceso de una planta de amoniaco completa .
Figura 5. Diagrama de flujo del proceso de la unidad conversión
Figura 6. Diagrama de flujo completo de una planta de amoniaco.
Recientemente, el precio de amoníaco casi se ha doblado así como los suministros globales han sido ajustados y están ahora a la par con las demandas. Las patentes de proceso de amoníaco están utilizando tecnologías nuevas que pueden ser reconstruidas para plantas existentes para aumentar la capacidad por 20 % – 40 %. Una gran variedad de nuevos catalizadores más reactivos ahora reemplazan a los catalizadores basados en hierro. Se encuentra que estos catalizadores son ventajosos en operaciones de síntesis a bajas presiones. Los metales de titanio-hierro, los metales "rutheniumalkali", o el rutenio promovido por óxidos de potasio y bario en carbón activado han exhibido alta eficiencia. El hidrógeno de la materia prima debe estar libre de los óxidos de carbón, los cuales degradan la actividad del catalizador. Adicionalmente, el fósforo, el azufre, y los compuestos de arsénico tienden a envenenar el catalizador en la subsiguiente reacción.
M. W. Kellogg ha desarrollado una nueva tecnología en la síntesis de amoniaco. Esta emplea rutenio sobre grafito como catalizador en "Kellogg Advanced Ammonia Process (KAAP)". El proceso es el primero en usar un catalizador no basado en hierro y fue  co-desarrollado con "British Petroleum Ventures". El proceso KAAP ha sido comercializado desde  1994, y ha sido usado en un número de proyectos en aumento. Los licenciadores de tecnologías de procesos han desarrollado técnicas alternativas para el proceso de reformación primaria y secundaria. Estas tecnologías integran las unidades de proceso con los sistemas de vapor y potencia, por consiguiente, usando intercambiadores de calor acoplados para capturar el calor remanente. Adicionalmente, ellos proporcionan la energía requerida para la reformación del metano. M.W. Kellogg  ha empleado un sistema donde el gas natural desulfurizado y el vapor son primero divididos en dos corrientes y calentados. La mezcla  de alimentación es luego alimentada a un intercambiador tubular de reformación y a un reformador autotérmico. Aire enriquecido a 600°C  el luego pasado al reformador autotérmico y el efluente a 1,000°C fluye por el lado del casco de un intercambiador de calor de reformación. En el reformador autotérmico, el cual contiene catalizador de reformación secundaria convencional, el gas alimentado es parcialmente oxidado. La corriente mezclada es luego enviada al intercambiador de reformación que consiste de tubos llenos con catalizador. Esto es diseñado para minimizar el aumento de presión y para expandir separadamente sin ninguna restricción. Finalmente el calor de reformación proviene del efluente de un reformador autotérmico. La Figura 7 muestra las consideraciones de diseño en un sistema integrado. La Figura 8 una selección de reactores de amoniacos.
Figura 7. Nuevo proceso Kellogg’s basado en catalizador de Rutenio

Figura 8. Diseño de convertidores de síntesis de amoniaco (a) Principio del reactor autotérmico de síntesis de amoniaco; (b) Convertidor de flujo radial con capacidades de 1 800 tpd; (c) Convertidor horizontal de tres lechos y detalle de la disposición del catalizador

REFERENCIAS
1. Laidler, K. J. Chemical Kinetics, 3rd ed., Harper Collins Publisher, 1987.
2. Coker, A. K., “Selecting and Sizing Process Compressors,” Hydrocarbon Processing, pp. 39–47, July 1994.
3. Shaley, A. and Ondrey, G., “Ammonia's on the Upswing,” Chemical Engineering, pp. 30–35, November 1996.